采用中国天津三英精密仪器有限公司生产的nanoVoxel-4000高精度X射线三维显微镜对72cm长碳酸盐柱进行无损扫描，利用Avizo软件对重建后的碳酸盐岩柱进行可视化数据分析。然后将扫描完成的碳酸盐柱冷冻干燥并切成两半，将一半抛光观察，另一半通过微型钻机获得亚样品（图2）。制备的沉积物粉末通过粉末X射线衍射仪和PIXcel1D-Medipix3检测器进行矿物学成分分析。 
三英精密nanoVoxel-4000显微CT
在北京大学使用自动碳酸盐制备装置和稳定同位素质谱仪，测量了亚样品(早期胶结物和晚期填充物)的δ13C和δ18O值。0.1g粉末样品在70°C真空下与脱水磷酸反应60分钟以提取碳酸盐组分。
将约50mg粉末状碳酸盐亚样品溶解在7.5ml 5%HNO3溶液中8小时以分离碳酸盐矿物。将获得的溶液离心，并将上清液用于REEY分析。将0.5ml上清液稀释至5ml用于主要和微量元素分析。REEY和痕量元素在北京大学北京国际天然气水合物中心使用iCAP RQ ICP-MS进行测量。主要元素浓度用北京大学的Spectro Blue Sop电感耦合等离子体发射光谱仪测量。REEY异常计算为Ce/Ce* = CeN/(PrN2/NdN)。Ce/Ce* > 1定义为正异常，反之亦然。(Tb/Yb)N和(Dy/Sm)N指的是MREE富集。
图2 (A) 碳酸盐柱 QND-W08C-2018 (0-72 cm) 的抛光横切面照片；(B) 另一半碳酸盐柱与所研究的亚样品的位置。
所研究的碳酸盐柱是在W08C现场（总深度190 mbsf）使用非压力取心工具从约0-72 cmbsf 获得的（如图2）。早期胶结物颜色较深，占比较大，晚期充填物呈脉状，颜色较浅（图2A）。在薄切片显微照片中观察到等厚葡萄状文石层和隐晶质文石（图4）。微化石由双壳类（20-30 μm）和有孔虫（3-8 μm）组成，呈多层分布。孔隙率和内部结构结果如图3所示。碳酸盐柱底部（72-60 cm）的孔隙率平均值分别为13.23%和12.27%。60-40 cm段孔隙率上升至15.47%，随后下降至10.00%以下。岩心中部40 ~ 20 cm处孔隙度最大，为19.47%。而岩心上部(20 ~ 10 cm)的孔隙度较低，为7.43%。在这个碳酸盐柱中，在多个深度（70、50和4-12 cm）观察到与渗漏有关的双壳贝类（图3）。双壳类的大小约为20-30 μm。由于与渗漏有关的双壳类只能生活在海底，因此可以推断这些深度过去很浅。此外，本研究还观察到典型的冷泉碳酸盐构造，如0~12 cm和44~52 cm的文石角砾岩，以及在碳酸盐柱中普遍存在的细长大孔（图3）。
图3 X射线计算机断层扫描 (CT) 获得甲烷相关碳酸盐柱的结果。（A、B、C、D）基于CT扫描体积结果计算的碳酸盐柱的孔隙率。（E、F、G、H）碳酸盐柱立体图的横截面。(I, J, K, L) 碳酸盐柱的孔隙立体图。微钻孔粉末的半定量XRD分析表明，与方解石（平均11.5%）相比，文石是整个岩石中占主导地位的碳酸盐矿物（平均76%），石英和粘土矿物的贡献较小。黄铁矿在碳酸盐样品中普遍存在，特别是作为有孔虫壳的填充物（3-8 μm）（图4）。
图4 碳酸盐样品的薄层显微照片（A、C、E）在平面偏振光下；(B, D, F) 在交叉偏振光下。(A, B) 文石以等透明层出现；(C、D)黄铁矿晶粒小颗粒聚集；(E, F) 有孔虫和填充它的黄铁矿。ba：葡萄状文石；ca：隐晶质；for：有孔虫；py：黄铁矿。在柱的不同深度测量了碳、氧的稳定同位素(图2)。该柱的碳同位素组成范围较窄，在-37.8‰和-25.4‰之间变化（平均为-31.6±2.7‰，n=63）。氧同位素值可分为三部分：上柱（0-12 cm），平均4.1‰（±0.6‰，n = 15），中柱（13-38.5 cm），平均3.6 ‰ (±0.7‰, n = 23), 下柱(42.5-71.6 cm)，平均值为4.1‰(±0.5‰，n = 25)(图5)。
图5 (A, B) 本研究碳酸盐柱的δ13C和δ18O值，虚线表示理论平衡δ18Oaragonite值，(C, D) δ13C和δ18O值频率分布直方图。
与重土元素 (HREE) 相比，碳酸盐柱的页岩归一化REEY模式显示中等稀土元素 (MREE) 富集，平均 (Tb/Yb)N和 (Dy/Sm)N值分别为1.79和0.75 (图6）。所研究冷渗碳酸盐的总REEY含量范围为2.25至41.42 ppm（图7）。早期泥晶胶结物的REEY含量较高，为17.08至41.42 ppm，而晚期文石填充物的REEY含量较低，为2.25至11.13 ppm（图6和图7）。Y/Ho比 (32.23-50.15) 介于海水 (44-78)、球粒陨石 (26-28) 和氢成因Fe-Mn结壳 (17-25) 之间。Ce/Ce* 比值平均为1.5（±0.09，n = 58）。
所研究冷渗碳酸盐的Mo浓度在6.7-62.4 ppm的宽范围内波动，平均值为20.9 ppm（±10.4，n = 58）。在柱的下部(15-72 cm)，Cd和V的浓度相对较低，平均为1.30 ppm和18.15 ppm。而上部(0-14 cm) Cd和V含量明显较高，平均值分别为3.86 ppm和29.21 ppm(图7)。
图6 QND-W08C-2018冷渗碳酸盐的页岩归一化REEY模式
图7 (A) ∑REEY 和 ∑REEY/Al 浓度分布图，(B) δ18O 值（虚线表示理论平衡 δ18Oaragonite 值），(C) Mo和Mo/Al，(D) V和V/ Al、(E) Cd和Cd/Al沿QND-W08C-2018碳酸盐柱的浓度分布。
X射线CT扫描揭示了甲烷相关碳酸盐柱的内部结构。本研究讨论了自生碳酸盐的角砾化和连续孔隙系统（图 3）。以前的研究已经广泛观察了露头和手标本，而这项研究提供了分辨率为45 μm的甲烷相关碳酸盐的CT扫描内部结构。本研究中的碳酸盐角砾岩发生在碳酸盐柱的顶部和约50 cm处，后者也发生在海底附近，因为与其中渗漏相关的双壳类动物只能生活在海底（如图3G）。孔隙率从12% 增加到15%，直到碳酸盐和壳层在约50 cm处发生脆性变形。形状吻合的角砾岩表明原位过程，指出流体运移事件或天然气水合物解离过程中的高压。CT 图像显示了一个连续细长的大孔/通道系统，这表明强烈的流体/气体压力导致流体/气体通量不间断。此外，连续孔隙表明海底/接近海底的碳酸盐沉淀并未完全阻止甲烷从沉积物中释放到水柱。总体而言，原位角砾化和连续孔隙系统表明，浅埋天然气水合物容易发生间歇性分解，伴随着剧烈的流体流动，这可能会深刻影响当地的碳循环。冷渗碳酸盐的δ13C是由具有可变δ13C值的不同溶解无机碳 (DIC) 源混合产生的，本研究中自生文石的大量δ13C消耗表明甲烷是主要来源。然而，很难基于δ13C碳酸盐来识别甲烷来源。与南海其他地区相比，琼东南盆地碳酸盐δ13C值偏重（图8）。自生碳酸盐的δ18O是温度、矿物组成和流体δ18O的函数。计算得到的理论平衡δ18O值为2.95‰VPDB，比实测平均δ18O值(3.93‰)低约0.98‰。该地点的富18O流体，与之前研究中的其他地点一样，极有可能是来自天然气水合物的分解。因此，接近理论平衡值的较低 δ18O 可能表明天然气水合物分解减少（图5）。此外，早期胶结物和晚期充填物的δ13C和δ18O值没有显著差异，这表明它们来自同一气/流体源。
图8 琼东南盆地及南海其他地区冷渗碳酸盐的碳、氧稳定同位素组成
3.2.2 碳酸盐岩柱∑REEY浓度
本研究中自生碳酸盐岩∑REEY含量的变化趋势可分为4种类型(图7A): (1) ∑REEY含量由岩心底部的约32ppm下降至40cm处的21ppm; (2) 30 cm时上升至约41ppm, 14 cm时回落至32ppm; (3)岩心上部平均约为31 PPM; (4)晚期充填碳酸盐的∑REEY明显低于早期胶结物，这可能是由于在相对封闭的环境中较少接触周围沉积物所致。因此，初步推测了四种沉积类型：(1) 沉积率从底部岩心到40 cm处递增。(2) 最大∑REEY浓度出现在约30 cm处，对应于天然气水合物解离量的减少（由3.2.1中讨论的δ18O值推断），这将减少释放的淡水，从而增加孔隙水∑REEY浓度。(3) 上部碳酸盐柱的沉积速率恢复到开始的类型1。(4) 早期胶结物和晚期填充物可能沉积于相同的流体（如3.2.1所述），但对周围沉积物的暴露程度不同。非碳酸盐矿物（包括Fe-Mn氢氧化物、磷酸盐和陆地颗粒物）的溶解可能会增加REE浓度。然而，本研究中 5% 硝酸提取的碳酸盐岩样品的∑REE值（1.74 和 36.25 ppm）在W08 区域用5%乙酸提取的其他碳酸盐样品的∑REE值（2.60-64.50 ppm）的范围内，排除了非碳酸矿物的∑REE显著增加。此外，∑REEY与Al2O3% 和Fe2O3% 之间没有相关性，这也排除了非碳酸盐污染。此外，铝归一化的∑REEY分布显示出与∑REEY含量变化相似的趋势（图 7A）。沉积物中的Mo浓度用于帮助区分海洋环境中硫化物的存在状态(硫化与非硫化)。浓度值高于2 ppm（地壳平均值）和低于25 ppm 表明硫化物局限于孔隙水中，而Mo浓度高于60 ppm 甚至超过100 ppm 表明硫化物存在于底部水中。在本研究中，碳酸盐柱顶部较高的Mo浓度可能记录了一个硫化事件，其中硫化物存在于底部水中(图7C)。V和Mo对硫化氢具有高亲和力，并共同富集在缺氧沉积物中。Cd主要与有机质一起输送到海洋沉积物中，并在有机质衰变过程中以硫化物形式富集在沉积物中。岩柱顶部的V和Cd富集也表明硫化氢浓度较高。了解碳酸盐岩体系的活动机理、动态变化和周期性，对于评价相关的天然气水合物演化和碳循环具有重要意义。本文研究的碳酸盐岩地层可分为4种类型(图7)。第一种类型的碳酸盐柱（72-42 cm）沉积表明甲烷通量强度逐渐增加。碳酸盐沉积速率也呈上升趋势，而自生碳酸盐吸收的∑REEY和微量元素同步减少（图7）。碳酸盐岩孔隙度由下岩心的12-13%增加到上岩心的15%，支持甲烷通量的增加。这种模式使我们能够得出结论，过量的甲烷通量可能会增加碳酸盐沉淀的速率。沉积的第一部分以与渗漏有关的原位角砾岩化结束（图 3）。
在第二种类型中，碳酸盐柱的中部（42-12 cm）记录了天然气水合物分解的减少。δ18O和最大∑REEY (41.32 ppm)浓度均降低至理论平衡值，表明天然气水合物分解释放的富含18O淡水的影响减小。在30 cm左右处，碳酸盐孔隙度达到约20%的最大值，表明甲烷大量流动。该部分沉积的碳酸盐中不存在角砾岩和致密胶结物，也排除了天然气水合物的分解（图3）。在第三种类型(10-0 cm)中，Mo、V和Cd浓度显示出同步的显著富集(图7)，很可能表明强烈的甲烷通量导致了急剧的氧化还原梯度。浅层硫酸盐-甲烷过渡带(SMTZ)导致海水-沉积物界面下方硫化氢通量较强，与样品采集时的刺激性气味相一致。第四种碳酸盐类型是晚期填充物，与早期胶结物（平均 28.2 ppm）相比，产生较低的REEY浓度（平均为 7.0 ppm）。在相对封闭的环境中，较少接触周围沉积物可能会导致获得较少的REEY。出于同样的原因，晚期填充物受还原环境的影响较小，无明显的MREE富集和较高的Y / Ho比率。然而，晚期填充物和早期胶结物的δ13C和δ18O值没有显着差异，这意味着它们可能是从同一流体中沉淀出来的。(Tb/Yb)N是中/重稀土元素(MREE/HREE)的指示物，因此可用于判断MREE的相对富集程度。早期成岩过程中的沉积有机质降解和Fe-Mn氢氧化物还原都可能导致低氧和缺氧条件下的MREE富集。相比之下，典型的海水页岩归一化模式没有显示出MREE富集。由于与Y3+相比，Ho3+表面配合物的稳定性更高，因此金属（氢氧化物）氧化物相对于表面上的Y3+更喜欢清除Ho3+。因此，经历了 Fe-Mn氧化物还原的孔隙水将继承低Y/Ho比。
